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  摘 要 锂离子电池在热失控过程中将产生大量可燃性气体，是导致储能系统燃爆的主要风险。为研究系统尺度锂电池热失控可燃气体的生成及扩散规律，本文首先通过实验测试了某磷酸铁锂电池在不同热失控触发条件下的产气组成。基于实验结果，建立了预制舱储能系统热失控过程产气及扩散仿真模型，并分析了不同位置电池单体触发热失控后的可燃气体扩散规律。结果显示，在释放的气体中，H2占比约30%，且不受空气组分影响，更适合作为电池热失控的警告气体；经模拟发现，在电芯防爆阀打开3 s内，H2主要集中于电池模块区域，随着风冷循环，向电池模块外部间区域位置进行扩散，在120 s内将扩散至整个储能电池舱；基于此，给出了针对该储能舱最优的气体传感器及风道布置方案。本文研究结果能够为储能系统可燃气体监测点布局与排放路径设计提供参考。

  关键词 热失控；产气特性；锂电池储能系统；数值仿真；气体扩散

  储能技术是推动世界能源清洁化和高效化，破解能源资源和环境约束，实现全球能源转型升级的核心技术之一。据《全球储能市场跟踪报告2023.Q3》显示，截至2023年9月，中国已投运电力储能项目累计装机规模75.2 GW，其中，锂离子电池占据绝对主导地位。这得益于锂离子电池自放电率低、循环寿命长、能量密度高等优点。然而，安全问题已成为锂电池储能电站的首要问题。锂离子电池采用沸点低、易燃的有机电解液，且材料体系热值高，在电池本体或电气设备等产生故障后，易触发电池热失控，产生大量可燃气体并造成热失控扩散，进而演化成储能系统燃烧爆炸等事件。因此，热失控的及时预警对于储能系统稳定安全运行至关重要。

  在当前的储能系统中，热失控告警通常基于表面温度和电压。然而，锂离子电池产生的热量主要来自内部电化学反应，通过电池体的传热关系反映在表面温度的变化中，导致表面温度具有一定的滞后性，且随着电池极化的增加，通过电压来警告电池热失控也愈发不可靠。锂电池在发生安全故障早期阶段时，除了温度和电压发生变化，内部化学物质会相互反应产生气体，使电池的内部压力超过电池顶部安全阀的设计压力。电池安全阀打开，电池副反应的产气被释放到电池外。在这一过程中，会产生压力、声音和气体信号。文献[12]将空气环境压力变化作为预警信号，虽然空气压力可以在温度快速升高之前给出信号，但需要根据实际电池、电池组、系统冷却结构等来校准阈值，且在强制风冷场景其报警的准确性可能需进一步验证。文献[13]首次将锂电池热失控排气的声信号运用于热失控告警，该方法基于电池安全阀声信号预警电池热失控，报警准确率达92.31%，这一结果显示，气体声信号对于锂电池热失控具有很高的敏感性。然而，基于声信号进行的热失控告警，由于储能系统中噪声的存在，难免引起误报及告警丢失的问题，需进一步地优化及检验。文献[14]在电池过充实验中发现，气体相对于温度、电压、压力应变等特征，具有更短的时间响应特征，可以用于早期电池热失控预警。其他针对锂电池热失控气体的研究，大都集中在产气的机理及释放气体的种类上面，对于储能系统中气体预警及扩散规律研究较少。而在实际工程中，电池以模组形式应用，特别是在储能系统中，大部分采用方形大容量磷酸铁锂电池模组。研究储能系统电池热失控过程中可燃气体产生和扩散的机制，分析气体在系统中的运输规律，对于储能系统精准监控预警及高效安全运行具有重要意义。

  针对上述现状，本文通过锂电池热失控产气测试，对某个实际储能系统中的单体方形电池热失控过程进行温度监测与产气收集，分析热失控过程的产气特性及气体成分与比例。在此基础上，采用数值仿真方法，对40尺(1尺=0.333 m)预制舱式储能系统进行建模，模拟预制舱中顶部及底角区域电池模组的热失控及产气过程，重点分析这一过程中可燃气体的运输与扩散规律，为储能系统气体传感器布置及气体排放结构设计提供了参考。

  1 电池热失控产气测试

  1.1　产气测试

  为了获取电池不同热失控触发方式产生的可燃气体类型及组分浓度，本文分别对电池过热和过充触发热失控过程进行了测试分析。测试的全过程利用锂电池热失控监测和可燃气体收集实验平台(图1)。通过监测温度、气体生成和扩散等参数，研究电池在不同条件下的热失控过程。温度测试结果用以验证下文构建的锂电池热失控模型；气体分析结果旨在验证电池热失控过程中的产气特性，获取的电池不同热失控阶段产生的可燃气体类型及体积浓度，为数值模型提供仿真数据基础。

图1 锂电池热失控产气实验装置示意图

  1.2　测试结果

  1.2.1　过热热失控测试结果

  图2为电芯过热热失控前后变化，从图中可以看出，软包锂电池在发生热失控后鼓胀变形严重，表明热失控过程锂电池内部产生了大量的气体。热失控过程压力变化如图3所示，从图中看出，热失控初期罐体内部压力变化较小，而在热失控中后期，内部压力超过软包电池边缘粘合的压力而快速排出，使得罐体内压力迅速上升，此时罐体内部压力主要来自过热反应内部正负极间的产气反应。

图2 过热热失控前后电芯照片

图3 软包锂电池热失控压力变化

（1 bar=100 kPa）

  将锂电池过热热失控过程1469.25分钟时释放的气体收集后进行成分和比例分析，结果如图4所示，从图中可以看出，热失控后产生的气体分别为CO2、H2、C2H4、CO、CH4等，均以碳-氢类的产物为主，在所有的气体组成中，CO2的比例最大(51.3%)，其次是H2和C2H4。H2是因为黏结剂在负极发生还原分解反应。

图4 过热热失控气体组成和占比

  1.2.2　过充热失控测试结果

  图5为电芯过充失控后的照片，从图中可以看出软包电池外侧铝塑膜鼓胀严重，但整体表面较清洁，无灼烧痕迹，表明过充热失控产生的气体未发生燃烧。在过充电的过程中，锂电池初期阶段形成的锂的沉积极易在高的电压下发展成锂的枝晶；然后，内部产生锂枝晶又和电解液发生反应，生成一些烷烃类气体，使得锂电池发生鼓胀，由于铝塑膜的密封强度有限，使得锂电池内部反应生成的气体产生的压力将软包锂电池外部的铝塑膜封口冲开；但由于该反应发生温度大约100.1 ℃，并没有后续持续输入的能量，使得内部电化学反应没有继续，导致整个过充失控过程没有发生电解液喷射或燃烧反应。

图5 过充后电池变化

  将电池过充热失控测试释放的气体收集后进行成分和浓度测试，如图6所示，从图中可以看出，热失控后产生的气体分别为H2、CO2、CO、CH4、O2、C2H2、C2H4等，同样均以碳-氢类的产物为主，在所有的气体组成中，H2的比例最大(35.6%)，其次是CO2和C2H4。

图6 过充失控过程气体组成和占比

  以上结果显示，锂离子电池的产气特征受滥用条件、荷电状态、电池化学体系的影响较大，但是排气的主要组分基本相同，包括H2、CO2、CO、CH4、C2H4等。其中，CO2及H2在两种不同热失控方式中的浓度最大。由于空气中H2含量极低，使用H2作为预警气体既能避免空气中各气体组分干扰，也能够在早期更准确地表征热失控故障。由于系统尺度实验成本高昂，因此对于储能系统热失控气体扩散规律的研究，本文结合上述实验分析结果，采用数值模拟方法重点分析H2在舱内的浓度分布演化规律，旨在为设计可燃气体监测方案与排放路径提供依据。

  2 储能系统模型

  2.1　物理模型

  该仿真模型基于某个锂离子电池储能系统，如图7所示，该储能系统长10.64 m，宽2.59 m，高2.25 m，一共包含10个独立并联的电池簇，每个电池簇由38个串联的模组构成，每个模组一共包括6个并联的逻辑单体，每个逻辑单体由8个LiFePO4锂离子电池单体组成，每个电池簇一共有1824个电池单体，整个电池舱一共有18240个电池单体，单体电池容量和电压分别为40 Ah和3.2 V，整个储能系统的额定功率与装机容量为1 MW/2 MWh。另外，该储能系统中共配置了两个空调用以调节环境温度，每个电池模块固定在一个572 mm(长)×564 mm(宽)×160 mm(高)铝制盒子中，盒子相对的两侧各设有格栅式通风口，其中一个通风口的外侧安装有三个风扇用以强化电池散热，风扇与通风口间隔20 mm，每个铝制盒子内部都安置了六个隔板用于加强固定锂离子电池单体，电池模块如图8所示。单体电池为上述热失控测试过程采用的层叠式方形电池，尺度为148 mm(长)×132.6 mm(宽)×27.5 mm(厚)，每层都是由正极、负极、隔膜、正集流体(铝箔)、负集流体(铜箔)组成。

图7 储能系统示意图

图8 电池模块示意图

  锂电池的物性参数对三维热模型准确性有重要的影响，模型中磷酸铁锂电池的热物性参数具体取值见表1。

表1 单体电池热物性参数

  2.2　数学模型

  整个计算区域包括以下部分：电池、空气、铝壳以及其他的一些结构件和支撑件。这些区域的控制方程，包括质量守恒、动量守恒、能量守恒控制方程，用以求解这些区域的流体行为和热转移过程。

  其中，空气侧的控制方程为：

  电池侧和铝板，结构件的控制方程仅为能量守恒方程，分别为：

  2.3　初始条件与边界条件设置

  在模拟的初始时刻，储能舱内为热平衡状态，电池，空气、铝板等部件与环境温度相同，均为25 ℃。空调的出风口和回风口分别为空气域的流入边界和流出边界，舱内各固壁边界为无滑移边界。

  锂离子电池内部不同电芯所面临的散热条件不同，对位于电池内部的电芯，主要以热传导方式向邻近位置电芯传热；而最外层电芯将直接面向外部环境散热，散热方式包括对流换热及辐射换热等。本文将不同的散热方式都等效为对流换热处理，因此，换热边界条件统一为如下形式：

  2.4　数值求解策略和网格独立性验证

  基于有限体积法(FVM)求解模块的热流体模型。采用SIMPLE方法(semi-implicit method for pressure linked equation) 处理压力和速度耦合。采用二阶迎风差分格式对流项的偏微分方程进行离散。采用一阶隐式对瞬态项进行离散化。

  由于系统内电池模块内部流场包含的特征尺寸最小，为了验证网格无关性，本文选取了其中一个模块开展网格无关性研究。结构网格中包含了203800个六面体单元，取电池1C放电，初始化为308 K，风速为1 m/s的工况，对于网格数为100800、329830的数值网格模型，得到模块的最高温度分别为321.425485 K、321.495421 K，与本文采用的203800数值网格模型相比，相对偏差为0.01226%，0.0095%。结果表明，所采用的网格大小能够给出足够高的精度。

  结合实验过程电池热失控现象，本文重点研究储能舱内某电池热失控过程防爆阀打开，产生的H2由电池内部排出及扩散过程。仿真模型建立时，系统模型中不仅包含了电池模块插箱内所有结构固体域及流体域，还包含插箱外部整仓空气流体域、高压盒固体域以及空调进出风口、风道等结构网格，网格结构如图9所示。

图9 储能系统的数值网格

  2.5　模型验证

  由于针对上述储能系统尺度的热失控实验验证成本过大，难以实施。对于整个储能舱，热失控蔓延和气体扩散均符合传热学和组分输运基本原理，即热传导、热对流、热辐射和组分守恒方程，这在本文模型建立中均有考虑。因此，下面通过热失控产气测试中对单体磷酸铁锂电池的监测数据来验证仿真模型。

  图10为锂电池热失控时温度的仿真值与实验测试值，温度测试过程发现单体磷酸铁锂电池的自加热温度为86.07 ℃，该温度由贴附在电池表面的温度传感器测得。数值仿真设置了磷酸铁锂电池的常见自加热温度90 ℃。通过仿真和实验测试发现，仿真电池在7万秒左右出现热失控，实验测试电池在5.5万秒附近出现热失控，最高温度分别为550 ℃和570 ℃。除初始自加热温度不同造成热失控时间有差别外(高的中心起始温度会更早发生热失控)，仿真和实验值的温升规律相似，其热失控仿真和实验的最大误差为4.8%，验证了模型的可靠性。

图10 电池过热时温度的仿真值与实验值

  分析上述验证过程，误差主要来源：第一，电池的滥用行为在绝热加速量热仪(ARC)中进行，实验测得的温度是腔体中电池的表面温度，测试过程短时间静置难以使电池温度均一，而电池过热滥用反应起始时(通常为80～90 ℃)电池内外温差较大，表面温度跟真实的热滥用反应起始温度有误差；第二，高温热滥用反应过程中，电池单体各部位温差客观存在，温度的测点位置也直接影响电池过热时热特性，因此表面测试值和仿真值之间存在误差。

  3 结果与分析

  图11显示了在25 ℃，即298 K条件下，锂电池储能舱中气流的速度流线，当冷却空气从空调顶部吹出，由于风道的限制，空气向两个方向扩散到侧壁，形成旋涡，从而进入每个电池模块的风冷入口，实现电池模块冷却。分析此气流扩散路径，对于舱中顶部电池模块产气后会受空调出风卷携，扩散至电池舱顶部风道，而底角区域对于整体流场是死区，产生的氢气并不能由空气流动携带至风道区域，需穿过电池模块，进入电池舱过道，再上升至顶部风道排出。因此，本文主要模拟了电池顶部及底部死角的电池模块发生热失控后的氢气扩散规律。

图11 储能电池舱中气流的速度流线

  图12为储能电池舱顶部区域电芯发生热失控后氢气浓度演化规律。可以看出，当电芯防爆阀打开后3秒内[图12(a)]，氢气已从电池模块出风口扩散而出，局部最高浓度处于电池模块内部，约为18.3%。由于氢气的燃爆极限范围相对较宽，当空气中所含氢气浓度在4%~75%时即达到燃爆范围。因此，在氢气排放前期，电池模块内部若产生拉弧、高温等诱因，则有可能触发电池模块燃爆。产生的氢气在舱内风冷循环带来的强制对流作用，以及自身的浓差扩散行为影响下，在防爆阀开启后120秒将弥散至整舱范围上部区域[图12(b)]。此时绝大部分区域氢气浓度已低于5%，燃爆风险有所降低，但局部浓度仍超过氢气临界燃爆点。

图12 顶部单体热失控时H2扩散规律

  图13为储能电池舱底角区域单体热失控后氢气浓度演化规律。在电芯防爆阀打开后3秒内[图13(a)]主要集中于电池模块区域，局部浓度达到20%，具有燃爆风险。随着风冷循环强制对流和浓差扩散，底部聚集的氢气在120秒内[图13(b)]将扩散至整个储能电池舱，但由于扩散范围广，最高浓度已低于4%，即未达到临界燃爆边界，此时储能燃爆风险显著降低。

图13 底角区域单体热失控时H2扩散规律

  此外，由不同位置热失控时H2的扩散规律可知，热失控过程中产生的可燃气体主要由单体下部喷射出，并在隔档位置聚集，单体电池周围的气体浓度和温度高于其他远处位置，但在隔档位置有明显升高。可见，储能系统内某单体电池发生热失控时，热量的传递方式不仅仅要考虑相邻物体的导热过程，喷射气液的热对流过程不可忽视，往往可能成为热失控蔓延的主导因素。

  在气体传感器布置的位置上，以储能系统的热失控气体扩散过程仿真结果可知，在进行气体扩散时，H2在发生热失控的3 s内，向电池模块外部间区域位置进行扩散，所以在热失控预警气体传感器的安装位置上，应该选择过道中间位置较好。同样，在可燃气体排放上，应该选择在过道位置布设强排风道，这样有利于气体的向外扩散。

  4 结 论

  在本研究中，通过锂电池热失控测试，研究了过热、过充引发电池热失控的产气类型及浓度。结果显示，在锂电池不同的热失控过程中，均有大量可燃气体产生，主要包括H2、CO2、CO、CH4、C2H4、C2H6等。其中，H2作为预警气体，不受空气组分影响，能够在电池热失控早期进行故障的表征与预警。

  基于此，本文采用数值模拟方法，通过建立热传导、化学反应和气体扩散模型，模拟电池内部的热失控过程，仿真数据与热失控测试过程中实测的温度对比，二者最大误差为4.8%，验证了模型的可靠性。接着对一个预制舱式储能系统进行建模，分析了可燃气体的产生和扩散规律，包括系统中顶部与底角区域电池单体热失控过程。

  通过数值模拟结果发现，在发生热失控过程中，H2向中间过道中间位置进行扩散，同时向电池架外侧进行扩散。因此，宜选择过道中间位置安装热失控预警气体传感器，同样，在可燃气体排放上，在过道位置布设强排风道，更有利于气体的扩散排出。